VOC的測試方法

歐盟也采用氣相色譜法（ISO11890-2），這在歐盟指令2004/42/EC中規(guī)定用于測定化合物的相對揮發(fā)性；用這種測試方法測出的VOC的含量是指能在標(biāo)記物前洗脫出來的沸點(diǎn)小于250℃的任何化合物。然而現(xiàn)在正在考慮使用一種“更實(shí)用的測試方法”—280℃的標(biāo)記物，即ISO 16000-6試驗箱法3-6。VOC試驗箱法也被規(guī)定為德國AgBB規(guī)范的一部分，這種類型的方法在USGB LEED v4中也被引用，作為認(rèn)證測試的一部分。所有這些測試方法都與作為成膜助劑的材料的實(shí)際揮發(fā)性有關(guān)。

亞洲的VOC含量傾向于采用歐盟標(biāo)準(zhǔn)中的定義，即大氣壓下沸點(diǎn)小于250℃的化合物。同樣，在world各個地區(qū)也會有不同。人們也在關(guān)注使用較高沸點(diǎn)的標(biāo)記物；在這種情況下沸點(diǎn)的分界點(diǎn)為在大氣壓下280℃。

所有這些測試方法和標(biāo)準(zhǔn)要以一種或另一種方式適用于各種法規(guī)規(guī)定的限值。當(dāng)然，我們的目標(biāo)是減少對環(huán)境會產(chǎn)生問題或是影響室內(nèi)空氣質(zhì)量的化合物的排放。實(shí)際上幾乎不可能列出所有監(jiān)管的法規(guī)和要求，尤其是在全球范圍內(nèi)；當(dāng)然，發(fā)展趨勢肯定是減少VOC的使用和排放。

 本文的目的是列出以不同方法測試揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOC）的有關(guān)信息。為了說明不同方法之間得到的結(jié)果的差異，本研究將對一種高揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOC）含量（采用美國定義）的傳統(tǒng)市售成膜助劑和一種具有較低VOC的較新的二苯甲酸酯共混物和單苯甲酸酯的市售成膜助劑進(jìn)行比較。

實(shí)驗

如上所述，本文的重點(diǎn)是對較高VOC的成膜助劑和較新的較低VOC的成膜助劑進(jìn)行相比較。在此基礎(chǔ)上，包括了不同類別（化學(xué)組成和VOC類型）的成膜助劑的例子。具體而言，下面的成膜助劑將被考慮：

• 2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇單異丁酸酯，市售較高VOC的參照品，簡寫為TMPDMIB；

• 三甘醇二-2-乙基己基酯，市售較低VOC的參照品，簡寫為TEGDO；

• K-FLEX 975P——二丙二醇/二乙二醇/丙二醇二苯甲酸酯的混合物，簡寫為975P；

• K-FLEX 850S——二丙二醇/二甘醇二苯甲酸酯的混合物，簡寫為850S；

• K-FLEX 500P——較低VOC的二丙二醇/二甘醇二苯甲酸酯的混合物，簡寫為500P；

• 實(shí)驗示例3——苯基丙基苯甲酸酯，簡稱613；

• 苯甲酸芐酯的實(shí)驗級產(chǎn)品，簡稱BOB。

下面的試驗是在上述成膜助劑的基礎(chǔ)上進(jìn)行的：

• 沸點(diǎn)；

• 蒸氣壓；

• 閃點(diǎn)；

• 熱重分析儀（TGA），在110℃等溫；

• ASTM D2369；

• ASTM D6886；

• 改進(jìn)的ASTM D6886；

• ISO11860-2；

• ISO16000-6（只對純的成膜助劑進(jìn)行測試）。

確切的測試方法在這篇文章的附件中給出。所有這些測試都對不同定義的VOC或揮發(fā)物含量進(jìn)行了很好的描述。這項工作的重點(diǎn)是要說明降低涂料VOC的方法，以便通過法規(guī)的要求，同時給出配制較低VOC且又具有較高涂料性能產(chǎn)品的方法。

討論

表1給出了正在評價的成膜助劑的物理數(shù)據(jù)；圖1顯示了成膜助劑的蒸氣壓。沸點(diǎn)數(shù)據(jù)表明，與TMPDMIB相比，無論是單苯甲酸酯和二苯甲酸酯都具有非常低的揮發(fā)性；在常壓下，所有都高于250℃，因此，根據(jù)歐盟VOC定義，所有都是零VOC。蒸氣壓和閃點(diǎn)數(shù)據(jù)也表明了苯甲酸酯與TMBDMIB相比具有較低的揮發(fā)性。此數(shù)據(jù)對于VOC試驗箱法測試意義重大，這可能是未來歐盟和美國的一種涂料測試方法。成膜助劑的蒸氣壓越低，預(yù)期的揮發(fā)性能越好。

由于發(fā)展的趨勢將推動涂料向更低含量的VOC發(fā)展，把對VOC的所有貢獻(xiàn)降至ZUI低是至關(guān)重要的。甚至是使用的原材料有相對較低的VOC水平也很重要。熱失重法是一種標(biāo)準(zhǔn)的方法，可用來比較揮發(fā)性和半揮發(fā)性組分對VOC的貢獻(xiàn)。圖2顯示了按照EPA方法24 ASTM D2369 測試的本研究中的成膜助劑的VOC含量。通過該試驗可以看出TMPDMIB是100%揮發(fā)性的。而單苯甲酸酯比二苯甲酸酯共混物更易揮發(fā)，但兩者的揮發(fā)性都顯著低于TMPDMIB的揮發(fā)性。

除了本試驗，使用ASTM D6886（氣相色譜法）的方法正變得越來越重要。市售零VOC涂料用于按照ASTM D6886 測定VOC，本研究中添加到涂料中的成膜助劑的量為1.5%（質(zhì)量比）；然后用ASTM D6886的氣相色譜法進(jìn)行分析。圖3給出了測試結(jié)果。通過本方法發(fā)現(xiàn)幾乎所有的TMPDMIB都對VOC有貢獻(xiàn)。此外，通過本方法發(fā)現(xiàn)613和BOB也似乎都是100%揮發(fā)性的，而同時進(jìn)行的D2369測試表明，這兩種物質(zhì)都具有非常低的VOC貢獻(xiàn)。這一點(diǎn)強(qiáng)調(diào)了當(dāng)采用氣相色譜法測定的某些限值，除了其相對揮發(fā)性之外，化合物和氣相色譜柱的相似性也起著重要作用。通過本方法測得的二苯甲酸酯的VOC貢獻(xiàn)很低。

考慮了改進(jìn)的ASTM D6886的測試方法，采用棕櫚酸甲酯作為標(biāo)記物。棕櫚酸甲酯是具有非常高沸點(diǎn)的溶劑（在常壓下約323℃）。南海岸空氣質(zhì)量管理局正在考慮通過使用這個標(biāo)記物來改變他們的313方法。試驗結(jié)果見圖4。所有的單苯甲酸酯和二苯甲酸酯以及TEGDO的沸點(diǎn)都高于此標(biāo)記物，而TMPDMIB沒有。典型的氣相色譜圖見圖5。

ISO 11890-2的VOC方法

歐盟的VOC定義是,在常壓下沸點(diǎn)低于250℃的物質(zhì)。用ISO 11890-2的測試方法來證明該待測化合物的沸點(diǎn)高于該標(biāo)記物，在250℃以上。采用該定義，所有評價的成膜助劑都是零VOC。

試驗箱試驗

某些組織，如美國綠色建筑LEED V4描述了使用試驗箱法對不同應(yīng)用的VOC要求，就像德國的AgBB一樣。他們的方法是基于測定在一個月的時間內(nèi)從物體釋放的VOC的量。根據(jù)這些得到的數(shù)據(jù)來判斷該待測物是否能夠通過測試。不像EPA 24方法或歐盟的沸點(diǎn)準(zhǔn)則，試驗箱法通過參照沸點(diǎn)標(biāo)記物來定義VOC。在試驗箱內(nèi)暴露規(guī)定的時間后，將收集的VOC脫附到氣相色譜儀。在歐盟，檢測到的低于C16標(biāo)記物的化合物被認(rèn)為是VOC。在C16和C22標(biāo)記物之間檢測到的化合物被認(rèn)為是半揮發(fā)性有機(jī)化合物（半揮發(fā)性）（SVOCs）；高于C22標(biāo)記物的被認(rèn)為是不揮發(fā)物，即使這些化合物在試驗溫度下具有一定的蒸氣壓。該方法還規(guī)定了作為參考化合物的烷烴，且使用極性相對較低的色譜柱。這并不是真正ZUI佳的方法，因為感興趣的化合物往往極性較高。捕獲和脫附技術(shù)可能也有一些問題。

用來測試涂料VOC的這種試驗箱方法也可用來測定施工涂層的VOC。然而，就如經(jīng)常在美國所做的，我們對純的增塑劑而不是捕獲和脫附的殘余物進(jìn)行ISO 16000-6中的氣相色譜分析。眾所周知，大多數(shù)涂料中的添加量是介于1%?3%（質(zhì)量比）之間，涂料漆基也會對檢測過程中釋放的VOC的測試結(jié)果產(chǎn)生影響。不過，我們也對純的成膜助劑進(jìn)行測試。圖6給出了該測試結(jié)果，圖7給出了這些測試的氣相色譜圖。

按EPA 24方法計算

如上面所提到的，在美國經(jīng)常根據(jù)所用純原材料的VOC來計算涂料中VOC含量。這實(shí)際上是不正確的。因為母液以及聚合物與成膜助劑的相容性對實(shí)際涂料中揮發(fā)物有一定的影響，計算的結(jié)果往往會高估涂料中的VOC含量。然而當(dāng)執(zhí)行實(shí)際的完整方案時，EPA方法24由于方法誤差很難使用，特別是對具有低VOC含量的涂料。圖8給出了根據(jù)ASTM D2369測得的純組分結(jié)果所計算的涂料VOC含量。請注意，所有使用苯甲酸酯的涂料比使用傳統(tǒng)成膜助劑如TMPDMIB的涂料具有較低的VOCs。

結(jié)論

隨著法規(guī)對VOC要求的越來越嚴(yán)格，測定VOC的標(biāo)準(zhǔn)在不斷變化，測試方法也在日新月異。今天，一些新的較低VOC的成膜助劑可供于配方設(shè)計師使用。之前公布的研究表明，為涂料行業(yè)研制新的二苯甲酸酯共混物的性能與TMPDMIB和TEGDO可以相媲美，甚至更好，不管是內(nèi)墻還是外墻——優(yōu)異的耐擦洗性和光澤，實(shí)際上對內(nèi)墻涂料的所有相關(guān)性能沒有影響，戶外測試時有更好的性能，沒有測出任何問題7,8。

對于給定的材料所測得的VOC結(jié)果可能相差很大，這取決于測試方法。不管使用哪種方法來描述VOC，與TMPDMIB對照品相比，所有低VOC的成膜助劑確實(shí)具有非常低的揮發(fā)性。所有的苯甲酸酯成膜助劑對涂料的VOC貢獻(xiàn)很少，特別是在使用量很低的情況下。當(dāng)兼容時，成膜助劑能成為基料的一部分。具體來說，850S和975P的VOC含量是非常低的，能更好地改善涂料的性能。隨著時間的推移，需要更多的低VOC含量的成膜助劑，以便能配制零VOC或接近零VOC的涂料，同時提高涂料的整體性能。

參考文獻(xiàn)

1 EPA 24 Test Method, 40 CFR Part 59.

2 ASTM D-2369, Oven Volatility Method, part of EPA Method 24.

3 Reinhard, O. VOC emissions -new standards and regulations in Europe, and news from LEED, European Coating Congress, April, 2013.

4 Gernon, M.D.; Buyse, K.; Jones, D. Understanding the relative volatility of materials: A comparison of thermal analysis, GC analysis and chamber test techniques, European Coating Congress, April, 2013.

5 Krieger, S.; Reinheimer, K.; Petri, H. Overview of regulations and test methods within Europe to determine emissions from interior paints and new test results based on model paint recipes, European Coating Congress, April, 2013.

6 Testa,Carlos, Taylor, Louise, Taube, Ralf, “Meeting Current and Future Legislations with Low Emission Coalescents”, European Coating Congress, April, 2013

7 Arendt, W.; McBride, E.; Conner, M. Continuation of the Innovation of Benzoate Technology for Coatings applications, Proceedings of the 41th Waterborne, Higher-Solids and Coatings Symposium, New Orleans, LA, 2013.

8 Arendt, W.; McBride, E.; Conners, M. Innovation in Benzoate Technology for Coatings Applications, American Coatings Show and Symposium preprints, April 2014.

致謝

作者衷心感謝Emerald性能材料有限公司和Emerald Kalama化學(xué)品公司同意我提交并發(fā)表該論文。我們也非常感謝Debbie Davidson，Ian Query，Sarah Strother和Kate Williamson的幫助。