酚醛模塑料耐漏電起痕性能改進方法的探討及其應用

   1.前言

    酚醛模塑料是歷史ZUI悠久，產量也ZUI大的熱固性塑料，廣泛應用于電訊、電機、電器、汽車、儀表、辦公器具和日用器皿等行業。它具有優良的電絕緣性和制品尺寸穩定性，較好的機械強度和耐熱性。但酚醛模塑料用于低壓電器產品時，它的耐漏電痕跡性能不及聚酯類、氨基類等其他熱固性塑料。酚醛模塑料的相比漏電起痕指數（Comparative Tracking Index）即CTI值較低，通常屬于絕緣組別Ⅲb類（≤175V），而只有通過浸漆等表面處理后CTI值才有可能提高到175V～275V。氨基模塑料一般為絕緣組別Ⅲa類(CTI為175V～350V)，但用石棉做填料時，其CTI值可大幅度提高，達到絕緣組別Ⅰ類（CTI≥600V）。不飽和聚酯模塑料的CTI值一般都達到絕緣組別Ⅰ類①。本文就提高酚醛模塑料的耐漏電痕跡性能的方法進行初步探討并應用到本公司的新產品開發。

    2.高分子絕緣材料的漏電起痕及其理論分析①②

    2.1高分子絕緣材料的漏電起痕

    高分子絕緣材料的表面受到潮氣和具有正負離子污染物的污染時，在外加電壓作用下其表面的泄漏電流比干凈的表面要大得多。該泄漏電流將產生熱量，蒸發潮濕污染物，使絕緣材料的表面處于不均勻的干燥狀態，導致絕緣表面形成局部干燥點或干燥帶。干區使表面電阻增大，這樣電場就變得不均勻，進而產生閃絡放電。在電場和熱的共同作用下，促使絕緣材料表面碳化，碳化物電阻小，促使施加電壓的電極尖端形成的電場強度增大，因而更容易發生閃絡放電。如此惡性循環，直到引起施加電壓的電極間表面絕緣破壞，形成導電通道，產生漏電起痕。

    高分子絕緣材料一旦發生漏電起痕，即出現三種劣變現象，一是出現碳化的黑色樹枝狀導電通道，經過連續多次放電，導電通道逐漸增長，當兩電極被橋聯起來時，材料便發生擊穿破壞；二是在多次放電作用下，材料著火，發生破壞；三是材料出現一些凹坑，當放電不斷繼續進行時，凹坑加深，產生電腐蝕，有時發生擊穿破壞，有時并不被擊穿。

    2.2高分子絕緣材料漏電起痕的理論分析

    高分子絕緣材料電痕化時的閃絡放電產生火花，火花作為熱源，使絕緣材料表面的溫度局部升高，使之逐漸發生化學組成上或結構上的變化，如氫氣、低分子烴和其他氣體的逸出；分子鏈發生斷鏈或交聯；分子鏈的支化度和結晶度發生變化以及分子的同分異構體相互轉變等。因此，絕緣材料耐漏電起痕性能主要由高分子材料的化學結構和復合物組成決定。耐漏電試驗中，材料若有可燃性揮發物產生，就容易引起燃燒而破壞；材料在閃絡放電過程中若不易殘留碳痕和不易產生揮發物時，其耐漏電性必然好些。

    從化學反應機理上看，高分子材料電痕化反應機理與熱分解反應機理有相似之處。由放電產生的熱量足以使高分子絕緣材料發生熱分解，當熱分解后產生的熱能達到原子間的鍵能時，鍵能小的鍵自然會先斷。例如，酚醛樹脂中較弱的C—H鍵（84Kcal/mol）先斷，較強的H—O鍵（110Kcal/mol）后斷，兩者都留下碳殘留物，因此容易產生電痕化。在聚酯樹脂中，酯基（—COO—）熱分解為不可燃的CO2氣體，并且—COO—中C—O鍵上的O的p電子與羰基（O=C—）中雙鍵的Л電子產生p—Л共扼效應，從而C—O鍵的鍵長相應縮短，其鍵能得到增強，因此不易產生電痕化。

    選擇適當的填料對提高高分子絕緣材料的耐漏電起痕性有較顯著的作用。材料的電痕化是由兩個相對過程所決定的，即碳的形成和碳的揮發，當前者快于后者時，便發生電痕化。氧化反應過程ZUI容易產生揮發性的碳（CO或CO2），如果材料中加入富氧的化合物作為填料，例如水合氧化鋁（Al2O3.3H2O）即氫氧化鋁，則其耐漏電起痕性可得到改善，其化學反應為：

    Al2O3.3H2O + 3C ——→ CO↑ + Al2O3 + 3H2 ↑

    氫氧化鋁是一種有效的無機阻燃劑，因此，許多加入氫氧化鋁的阻燃塑料的CTI值都較原來的高。石棉作為填料對絕緣材料的耐漏電起痕性也有改善。當材料表面的高分子化合物被破壞時，由于石棉的優良耐高溫性能，阻礙了碳化通道的進一步發展，防止了材料的進一步劣化。

    3. 試驗

    3.1 主要試驗原料

    a. 酸法酚醛樹脂（自制）

    b. 木粉、短棉絨等α纖維素（工業品）

    c. 復合偶聯劑（自制）

    d. 其它原料皆為工業品

    3.2 主要試驗設備

    a. SK250開放式煉塑機（無錫橡塑機械廠制造）

    b. RTT型低壓耐漏電起痕試驗儀（武漢七一二研究所制造）

    c. 45t平板硫化機（上海大中華橡膠機械公司制造）

    d. 3mm厚Ф100圓片模（自制）

    3.3 酚醛模塑料的制備及其耐漏電起痕性能測試

    各種原料（有的經過預處理）混合均勻后，在開煉機上按一般酚醛模塑料的輥壓工藝加熱輥壓成片，冷卻粉碎，壓制Ф100圓片③，經狀態調節④，然后按GB4207-84標準⑤在RTT型低壓耐漏電起痕試驗儀上測試。

    4. 試驗結果及討論

    4.1 酚醛樹脂中游離酚等低分子物對酚醛模塑料CTI的影響

    酚醛樹脂中游離酚等低分子物含量低，酚醛模塑料的耐漏電性有所提高（見表1）。因為酚醛樹脂作為模塑料的主體樹脂，低分子有機物含量低，模塑料在耐漏電試驗中就不易產生可燃性揮發物。

表1 酚醛樹脂中游離酚對模塑料CTI值的影響

    4.2 α纖維素的表面處理對酚醛模塑料CTI的影響

    木粉、短棉絨等天然性的α纖維素表面富含油脂等低分子有機物，如果對其表面進行適當的處理，既有脫脂的作用，又有使其與酚醛樹脂偶聯的作用，那么對酚醛模塑料的CTI值就有提高的可能（見表2）。

表2 α纖維素的表面處理對模塑料CTI值的影響

    4.3 氫氧化鋁的加入量對酚醛模塑料CTI的影響

    氫氧化鋁作為常用的無機阻燃劑，在塑料中廣泛被采用，并且由于其富含氧，在電痕化時，形成可揮發的碳，減少了殘留碳，這樣對酚醛模塑料CTI值的提高有利（見表3）。但由于氫氧化鋁的比重大，且對生產設備和成型加工設備的磨損較大，所以在酚醛模塑料中的加入量受到限制。

表3 Al(OH)3的加入量對模塑料CTI值的影響

    4.4 應用情況

    結合上述改進方法，本公司應用于產品EA-5555J、EA-5558J酚醛模塑料的研制中，這兩只產品已經得到美國UL公司的認可，它們的CTI達到UL746A標準⑥的PLC（Performance Level Categories）3級（175V～250V），達到了德國Bakelite公司同類產品PF2836（225V/250V）、PF85（125V/150V）的技術要求。

    5. 結論

    a. 控制酚醛樹脂中有機低分子物的含量，對天然的α纖維素進行表面處理，加入像Al(OH)3這樣富氧的無機化合物等方法不失為提高酚醛模塑料耐漏電起痕指數（CTI）的行之有效的方法。

    b. 上述方法應用于本公司的EA-5555J、EA-5558J新產品中，使這兩種產品達到了國外同類產品的技術水平。